浮选剂苯甲羟肟酸的量子化学研究

浮选剂苯甲羟肟酸的量子化学研究 夏启斌 ，李忠 ，邱显扬 ，戴子林 (1．华南理工大学化工学院，广东广州510641；2．广州有色金属研究院，广东广州510651) 摘要：用量子化学的从头算法(ab inifion算法)计算苯甲羟肟酸和苯甲氧肟酸分子模型，计算结果表明，苯甲羟肟酸分子为平面分 子而苯甲氧肟酸为非平面分子，两者可以共存，苯甲氧肟酸比苯甲羟肟酸要稳定。当苯甲羟肟酸和苯甲氧肟酸与矿物表面的金属 离子螯合时，与金属离子易形成o，o五元环螯合物，而不是o，N四元环螯合物。相对于乙羟肟酸(乙氧肟酸)，苯甲羟肟酸(苯甲氧 肟酸)与矿物静电作用变小，正配键的能力降低，接受电子形成反馈键能力增强，使苯甲羟肟酸(苯甲氧肟酸)选择性提高。 关键词：苯甲羟肟酸；苯甲氧肟酸；从头算法(ab inifion算法)；选择性 中图分类号：0641．12 1 文献标识码：A 文章编号：0253—6099(2004)01—0030—04 Quantum Chemical Study on Benzyhydroximic Acid Flotation Agent XIA Qi—bin ，LI Zhong ，QIU Xian·yang2，DAI Zi·li (1．College of chemical Engineering，South China University of Techno／ogy，Q 510641，Gj_加哪 ，China； 2． 佣 Instittae ofNon-Ferrou$ ， 彻咖510651，Guangdong，China) Ab! m‘=t：The quantum chemical ab inition algorithm is used to calculate the molecules of benzyhydroimie acid and benzy— hydramic acid．The results indicate that the benzyhydroimic acid molecule is eomplanate and the benzyhydramie acid is not． Both ofthem Can coexist and the benzyhydramic acid is nK'Ie stable than the benzyhydroimic acid．They chelated with the met— al ions on the SUl~ace of the minerals to form O，O 5-ring complex rather than O，N 4-ring complex．Contrast with ethylic hy· fdroxamic acid，the energy of static charge effect and the normal covalent bond between benzyhydroimie acid／benzyhydramie acid and the mineral decreases．But the energy of back covalent bond increases，it results in high selectivity of benzyhydmimie acid／benzyhydramic acid． Key words：benzyhydroimic acid；benzyhydramic acid；ab inition algorithm；selectivity 苯甲羟肟酸是一种螯合捕收剂，对黑钨矿和白钨 探讨其作用形式以及分子结构与捕收性能的关系。 矿具有良好的捕收性能，以苯甲羟肟酸为主的混和捕 收剂BH处理柿竹园多金属矿钨矿石，实验结果表明 1计算方法 其对白钨矿和黑钨矿有良好的捕收效果。苯甲羟肟酸 分子轨道法是基于对薛定谔方程的求解建立的： 成功应用于钨矿浮选是钨选矿的重大突破…。 Hl{，：El{， 苯甲羟肟酸具有2种互变异构体，并且这两种互 式中Ⅳ为哈密顿算符， 为分子轨道波函数，E为分 变异构体是不可分离的，即： 子轨道能量。按求解薛定谔方程的方法不同，分子轨 道有多种计算方法，常用的有HMO(休克尔分子轨道 (=)一一_0H (=)一_N H 算法)、ⅡIMO(扩展休克尔分子轨道算法)、ab inition法 (从头算法)、cNDO(全略微分重叠计算法)和五方法 等[2-3]。 上述算法中，ab inition算法建立在Hartee-Feck—Ro— 目前关于苯甲羟肟酸分子结构以及其对矿物的作用 othan方程上，对分子轨道进行自洽处理，理论上比较 机理研究报道较少，其螯合金属离子位置也存在较大的 完善，计算结果也相当准确 J。因此，本文选取此算 争议。本文利用分子轨道理论对苯甲羟肟酸和苯甲氧肟 法来研究苯甲羟肟酸和苯甲氧肟酸。 酸分子进行量子化学计算，优化其几何结构，深入的研究 采用专业版Chem3D(version 5．0 pro)半经验量子 ①收稿日期：2003．10-20 作者简介：夏启斌(1974一)，男，湖北黄石人，博士研究生，主要从事化学工程及环境治理方面的研究。 化学软件包MOPAC 97中PM3算法预优化苯甲羟肟酸 性基与苯环不在1个平面上。总体来看，苯甲氧肟酸 和苯甲氧肟酸分子键长、键角、二面角，所得结构用 分子为非平面分子。 Gaussian98软件在6—31G 基组水平上进行RHF从头 计算，计算工作在Pentium4计算机上完成。苯甲羟肟 表2苯甲氧肟酸的Z．矩阵 酸和苯甲氧肟酸的原子编码如图1所示。 苯甲羟肟酸原子编码 l2 if 。 -- 0 H l7 13 15 二 2计算结果和讨论 2．1优化后的分子几何构型 优化后的苯甲羟肟酸和苯甲氧肟酸的几何构型见 表1、2。它们的分子几何构造采用z一矩阵形式表示。 z．矩阵中原子A内坐标的输入行的格式为： [A(原子标记)]，[原子1]，[键长]，[原子2]，[键角]，[原子 2．2总能量和前线轨道能量 3]，[二面角] 分子总能量是重要的分子轨道指数，它可以反映 式中[键长]为原子A和原子1的键长，[键角]为 分子的稳定程度，能量越低分子越稳定。分子轨道能 原子A、原子1和原子2的键角，[二面角]是指原子A、 量计算结果见表3。从表3可看出，苯甲羟肟酸总能 原子1、原子2和原子3的二面角。 量与苯甲氧肟酸总能量相差不大，故这2种互变异构 体可以共存。但苯甲氧肟酸的总能量略小于苯甲羟肟 表1苯甲羟肟酸的Z．矩阵 酸，苯甲氧肟酸比苯甲羟肟酸要稳定，这2种互变异构 体主要以苯甲氧肟酸形式存在。计算结果与实际情况 相吻合。 电子按照能量高低从低到高依次填充分子轨道， 其中最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(删O)是 最重要的分子轨道，HOMO和LUMO能量能够反映出 分子的化学性质。 表3分子轨道能量计算结果(能量单位：a．u) 物质名称 总能量最低空轨道能量(噩胂)最高技占轨道能量(Emm) 根据密利根的定义，电负性 为离子化势(L)和 电子亲合能( )的平均值， 和 单位是电子伏特 (eV)，即： 从计算结果看出，苯甲羟肟酸分子中N8、09和0 。 EA+In — 原子与苯环6个碳原子处于同1个平面，且09和0l。 处于同一侧，苯甲羟肟酸分子为平面分子。而苯甲氧 离子化势(L)为分子失去1个电子成为正离子时所需 肟酸分子中苯环6个碳原子处在1个平面上，但其极 的能量，等于最高占据轨道能量(E一)；电子亲合能 ( )为分子得到1个电子成为负离子时放出的能量， 在确定苯甲羟肟酸和苯甲氧肟酸分子与金属螯合 等于最低空轨道能量(E )，其中，1 a．L1=27．212 成键形式时，必须考虑其分子的空间因素。苯甲羟肟 eV。故有： 酸分子为平面分子，且()9和0．。在同一侧，空间因素上 ，p=一E 对形成0，0五元环螯合有利。苯甲羟肟酸负二价离 EA 一EIl 子与金属离子螯合后，()9和0。。上的负电荷更容易向 金属离子上转移，形成的螯合物也较稳定。 E～+l。 E +Eu 肼 —— 一———乏—一 苯甲氧肟酸分子为非平面分子，且()9和0。。不在 可算出苯甲氧肟酸电负性 肼=3．649，苯甲羟肟酸电负 同一侧，空间因素上不利于形成0，0五元环螯合物， 性 =2．998。电负性是非金属性的定量标度，电负性 但0q和0，。上的负电荷和电子密度要明显大于N8，仍 越大，得电子的能力越强；反之，失去电子的能力越大。 足以抵消空间因素的影响，形成0，0五元螯合物。如 也就是说苯甲羟肟酸比苯甲氧肟酸更容易失去电子，更 果0，N螯合只能形成四元环，而四元环的张力较大， 易于吸附在矿物表面，与矿物表面的金属离子螯合。 稳定性差，所以形成0，N螯合的趋势较小。上述结果 说明，苯甲羟肟酸和苯甲氧肟酸能与金属离子形成 2．3净电荷和电子密度分布 苯甲羟肟酸分子中共轭体Ⅱ 由C，O各1个 电 0，O五元环螯合物，苯甲羟肟酸和苯甲氧肟酸离子能 够与矿物表面的金属离子形成牢固的吸附体系，对矿 子，N，O各一电子对构成；苯甲氧肟酸分子中共轭体 物表现出良好的捕收能力。 Ⅱ 由C，O各1个 电子，N，O各一电子对构成。 2．4苯甲羟肟酸结构与捕收性能的关系 表4为苯甲羟肟酸和苯甲氧肟酸分子的净电荷和 对药剂R与矿物L问的作用，其化学吸附或表面 电子密度计算结果。从计算结果可以看出，苯甲氧肟 化学反应可以表示为： 酸分子和苯甲羟肟酸分子中的负电荷都主要集中在 R+L一磷 … 一一IlL N8、()9和O．。3个原子上，但09和O。。上的负电荷比N。 从药剂与矿物间电荷部分迁移到中间产物对应着 要多，当苯甲羟肟酸和苯甲氧肟酸与矿物表面的金属 相应的总能量变化△E ，根据浮选剂的结构特点，参 离子螯合时，应该与金属离子易形成O，O五元环螯合 照普遍化微扰理论的基本方程，可以得出药剂活性能 物，而不是O，N四元环螯合物。同时，苯甲氧肟酸分 量方程为 ： 子和苯甲羟肟酸分子中09和O。。原子上电子密度也要 △砰= + + 大于N ，可以和金属离子形成O，O五元环螯合物。这 与净电荷分析得出的结论相吻合。 ≠— —— j 孚-：△“E凸 肛1+十△“ 凸2 +十△“ 凸 表4苯甲羟肟酸和苯甲氧肟酸分子的净电荷和电子密度 式中，Q(r)和Q(z)分别为药剂键合原子和矿物被键 苯甲氧肟酸 苯甲羟肟酸 合原子的净电荷；lD 和lD 为药剂HOMO和LUMO上 原子 净电荷 电子密度 原子 净电荷 电子密度 键合原子的电子密度；ID 和lD 矿物HOMO和LUMO C 一0．209l85 2．52909 C 一0．209607 2．52978 c2 —0．182037 2．52734 C2 —0．186680 2．5205 上键合原子的电子密度；E 0Mo和 m为矿物HOMO G 一0．209581 2．53104 G 一0．210158 2．69o42 和LUM0轨道的能量；E‰和E‰为药剂HOMO和 已 一0．206791 2．52497 已 一0．182oll 2．52389 LUM0轨道的能量；后为矿物金属离子的d电子对数； 一0．089276 2．51889 G 一0．O8297l 2．5l737 c6 —0．174079 2．525l5 一0．1884l4 2．52699 △ 为矿物和药剂作用轨道间的共振积分变化；△E c7 0．725890 2．40462 0．685512 2．39675 为静电作用对总能量变化的贡献，△ 为正配键共 一0．468180 2．82665 一0．3l923o 2．8∞96 09 —0．577683 3．092601 一0．628l0o 3．109l2 价作用对总能量变化的贡献，△ 为反馈键共价作 0l0 —0．580033 3．098902 010 —0．7563l0 3．1姗 用对总能量变化的贡献。总能量变化△砰度量药剂 Hl1 0．473094 0．4 l025 Hl1 0．473764 0．46585 Hl， 0．388 7 0．5l9038 H12 0．2a7241 0．5盯56 与矿物的化学反应能力，其值越负说明药剂与矿物亲 Hl 0．216633 0．582646 H” 0．2a7846 0．5盯45 固能力越强。 Hl4 0．216752 0．582851 H14 0．2a7o73 0．5876l 苯甲羟肟酸(苯甲氧肟酸)是黑钨矿和白钨矿良好 Hls 0．214913 0．583480 H15 0．245246 0．5674l H16 0．209762 0．587387 H16 0．2d3675 0．56869 的捕收剂，实验证明其比普通烷基羟肟酸有更好的选 H17 0．251454 0．564488 H” 0．493l24 0．45359 择性_1]。本节选用乙羟肟酸(乙氧肟酸)作为参比对 象，其量化参数由ab inition算法得出，然后与苯甲羟